Un polluant toxique, un polymère surprenant et les données du CDMS qui ont permis de faire le lien

Des microgouttelettes d'eau peuvent transformer le disulfure de carbone (CS₂), un polluant industriel toxique, en un polymère solide à température ambiante et sans catalyseur. Il s'agit là d'un exemple frappant de chimie verte : la transformation de déchets nocifs en matériaux utiles dans des conditions exceptionnellement douces.

Mais une hypothèse convaincante doit encore être prouvée. Un polymère s’est-il réellement formé, et comment s’est-il développé ? Il est difficile de répondre à ces questions. Le produit ne se dissout pas, et la spectrométrie de masse classique (MS) n'a rien détecté au-delà de 210 Da.

Une nouvelle étude publiée dans le *Journal of the American Chemical Society* de l'université du Zhejiang et de l'université de Jianghan (Chine) rend compte de cette première polymérisation induite par des microgouttelettes. Parmi les nombreuses techniques d'analyse utilisées dans le cadre de cette étude, seules le site Waters Xevo™ Le CDMS a fourni des preuves directes relatives au poids moléculaire, montrant un décalage de la distribution des poids moléculaires par rapport à environ De 100 kDa à 300 kDa en 30 minutes.

Pourquoi est-ce important ?

Dans le cadre d'une nouvelle voie de polymérisation, le poids moléculaire constitue la preuve ultime. Il confirme la formation d'un polymère et permet de mieux comprendre le déroulement de la réaction. Le suivi de l'évolution du poids moléculaire aide les chercheurs à comprendre le mécanisme sous-jacent et à évaluer si le procédé pourrait, à terme, être optimisé et mis à l'échelle.

Le défi analytique

Le produit à analyser était une poudre amorphe fortement réticulée, pratiquement insoluble dans huit solvants courants, ce qui complique l'application des méthodes en solution généralement utilisées pour déterminer la taille des polymères.

La spectroscopie a permis de compléter les données chimiques. Les techniques FTIR, Raman, XPS et RMN à l'état solide ont confirmé la présence de liaisons C=C, C–S, S–S et C=S, tandis que la pyrolyse couplée à la GC-MS a permis d'identifier les fragments libérés lors du chauffage. Cependant, ces méthodes ont permis de caractériser les éléments constitutifs, mais pas la taille du polymère ainsi formé.

La spectrométrie de masse classique a elle aussi atteint ses limites. L'ESI-MS du filtrat de réaction a mis en évidence de petits ions soufrés, mais aucun polymère, et la spectrométrie de masse en ligne par microgouttelettes n'a détecté que des espèces ne comportant pas plus de quatre atomes de carbone, toutes inférieures à 210 Da. À mesure que la masse et l'hétérogénéité augmentent, la spectrométrie de masse classique perd la résolution en état de charge dont dépend la précision de la masse.

Ce qu'a réalisé CDMS

Le CDMS mesure individuellement le rapport masse/charge et la charge de chaque ion, ce qui lui permet de déterminer la taille d'espèces de grande taille et hétérogènes dont les états de charge ne sont pas résolus. 

Appliqué à des échantillons prélevés après 10, 20 et 30 minutes, cette méthode a permis à l'équipe :

• Confirmer la formation de polymères – détecter des populations de macromolécules de l'ordre de quelques dizaines à quelques centaines de kilodaltons, soit environ mille fois plus grandes que tout ce qu'un spectromètre de masse classique pourrait détecter dans la même réaction.
• Suivi de l'évolution dans le temps : on observe un déplacement global de la distribution, passant d'environ 100 kDa à 10 minutes à environ 300 kDa à 30 minutes, la population de masse élevée augmentant nettement au fur et à mesure que la réaction progressait.
• Séparer les populations coexistantes : distinguer les espèces de près de 40 kDa et 105 kDa à 10 minutes, ainsi qu'une population distincte, de masse et de charge plus élevées, apparaissant vers 30 minutes.

La préparation des échantillons a été minimale. L'équipe a filtré la suspension réactionnelle à travers une membrane de 0,45 µm, l'a introduite dans un capillaire en verre de 2 µm, puis l'a analysée directement, sans dissolution, dérivatisation ni séparation en amont.

Se faire une idée globale de la situation

Aucune méthode ne pouvait à elle seule raconter cette histoire. Chacune apportait une réponse à une question différente, et le CDMS répondait à celle qui se situait entre les deux : quelle taille atteint le polymère et comment se développe-t-il ?

Lorsqu'un échantillon est insoluble, réticulé ou polydispersé, le CDMS apporte les données relatives au poids moléculaire qui complètent le tableau, dès lors que la question porte sur la taille et l'hétérogénéité de l'échantillon, notamment dans les applications suivantes :

• Polymères
• Assemblages supramoléculaires   
• Particules virales 
• Vecteurs de thérapie génique  
• Complexes protéiques

Consultez l'étude complète, « Polymérisation spontanée à température ambiante du disulfure de carbone dans des microgouttelettes d’eau », et consultezles données CDMS dans les informations complémentaires, figures S14 à S17.