如何检测鸡蛋中的氟虫腈：给农药筛选实验室的提示

西蒙-赫德

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无论是使用LC-MS/MS还是GC-MS/MS来分析鸡蛋中的农药，成功量化的关键是样品的清理。

2017年7月下旬，在十几个欧洲国家的超市货架上，数以百万计的鸡蛋被撤下，最远的是香港和韩国，因为发现一些鸡蛋被杀虫剂氟虫腈污染。

2017年7月20日，比利时官员通过欧盟RASFF门户网站发出通知，提醒荷兰一些农场生产的鸡蛋中发现氟虫腈，浓度为0.0031至1.2毫克/千克。

根据BBC对农药污染危机的审查，英国食品标准局（FSA）表示，有70万个进口到英国的鸡蛋受到了影响。这一事件关闭了180个农场进行进一步测试，变成了欧洲最大的鸡蛋召回事件。鉴于60%至70%的荷兰鸡蛋出口到德国等国家，这一丑闻可能对荷兰农民造成严重打击，德国在2016年从荷兰收到约50亿枚鸡蛋。

而这还不是这场基于杀虫剂的食品安全恐慌的结束。2018年6月12日，在一个有机农场的鸡蛋中检测到氟虫腈残留量超过欧盟的限制后，德国召回了7.3万个受污染的荷兰鸡蛋。

什么是氟虫腈？

氟虫腈是一种苯吡唑类杀虫剂，用于保护种子不受昆虫侵害的杀虫剂；用于专业的害虫控制，防治蟑螂等昆虫的侵扰；也可用于兽药，防治狗和猫身上的跳蚤、螨虫和蜱虫。氟虫腈具有很强的毒性，它没有被授权作为兽药、生物杀灭剂或食品生产动物周围的杀虫剂使用。因此，它不应该进入鸡舍。

世界卫生组织（WHO）说，如果大量食用氟虫腈，对人有 "中度毒性"，并可能对肾脏、肝脏和甲状腺产生危险影响。它还可能导致恶心、呕吐、腹痛、头晕和癫痫发作，尽管其影响是可逆的。

食品检测实验室需要敏感的方法来检测氟虫腈

食品安全机构和食品行业正在 "争分夺秒 "地评估这一问题的规模。正在对鸡蛋进行氟虫腈残留物的额外监测，以确保对消费者的保护。还有人对检测鸡蛋产品和产蛋家禽的肉感兴趣。

为了监测氟虫腈的滥用和食品安全，评估进口鸡蛋农药的检测实验室需要一种简单、敏感和可靠的分析方法来确定鸡肉、鸡蛋和肌肉中是否有氟虫腈的残留。

鸡蛋中氟虫腈的残留定义是母体氟虫腈和代谢物氟虫腈砜之和。其默认的最大残留量（MRL）为0.005mg/kg。

氟虫腈和氟虫腈砜可通过液相或气相色谱法与三重四极杆质谱法、LC-MS/MS或GC-MS/MS进行检测和定量。

为了确保分析的成功，采用了固相萃取（SPE）的样品制备步骤，使用了以下两种方法。

  • DisQuE dispersive SPE 产品，用于使用AOAC或CEN方法进行简单直接的QuEChERS多残留农药提取。
  • Oasis PRiME HLB SPE 在通过模式下，在你的QuEChERS多残留物农药提取后，可以方便有效地去除脂肪和磷脂。

 

一台连接到Xevo TQ-S微型三重四级质谱仪的GC仪器，使用APGC电离源。(c/o Primoris Belgium)

氟虫腈分析中的挑战。管理基质效应

氟虫腈和氟虫腈砜可以用电喷雾电离（EI）的负离子模式的LC-MS/MS来测定。然而，来自共析物的基质效应会抑制质谱信号，降低该方法的灵敏度。

另一种方法是使用气相色谱法。沃特世公司提供了一种 atmospheric pressure GC (APGC) ionization source 它可以和GC一起作为三重四极杆质谱仪的入口，用于痕量级的定量。APGC提供 "软 "电离，意味着与EI等技术相比，许多化合物的碎片较少。减少的碎片可以提供更高的灵敏度和特异性，因此简化了MS/MS分析中的前体离子选择。

在GC-MS/MS中使用APGC而不是EI的好处是，氟虫腈的大部分离子流保留在一个前体离子中，[M+H]+在m/z 437，而不是从使用EI观察到的各种碎片离子中选择一个前体离子（例如Le Faouder等人的m/z 367）。使用APGC的软电离技术与MS/MS相结合提高了灵敏度。

虽然GC-MS/MS存在基质效应，但这与减轻GC衬垫中活性位点的影响有关，而不是离子抑制。比利时Primoris等实验室观察到，与LC-MS/MS相比，使用APGC-MS/MS时检测限更低。

事实上，这些分析技术是互补的--因此用一种技术确定的可疑阳性可以用另一种技术来确认，以提高对结果的信心。

鸡蛋中0.010 mg/kg（10 ppb）的氟虫腈和氟虫腈砜的色谱实例（稀释x 10，小瓶中1 ppb），在鸡蛋中使用APGC源实现，其色谱图为 Xevo TQ-S micro mass spectrometer 在下面的色谱图中显示。数据由比利时Primoris公司提供，该公司获得了ISO17025认证，用于分析动物源性食品中的氟虫腈。

鸡蛋中氟虫腈和氟虫腈砜的含量为0.010 mg/kg（10 ppb）（稀释×10，小瓶中1 ppb），在鸡蛋中使用APGC源与Xevo TQ-S微型质谱仪实现。(c/o Primoris Belgium.)

氟虫腈的新QuEChERS样品净化方法

Waters科学团队还 developed and validated a new method 使用Oasis PRiME HLB进行固相萃取以确保去除磷脂。在样品预处理步骤之后，我们展示了UPLC-MS/MS分析的结果，其中有 Xevo TQ-XS 鸡蛋中氟虫腈及其代谢物氟虫腈砜的高分辨定量方法，符合SANTE标准（SANTE/11945/2015）。该方法可以转移到其他Waters Xevo质谱仪上。

色谱图显示了鸡蛋QuEChERS（DisQuE）提取物分析的磷脂概况，在用Oasis PRiME HLB净化之前和之后，至少有95%的磷脂被去除。

 

 

 

额外的资源。

关键技术。

 

最初发表于2017年8月。用当前的文献更新了帖子。