采用常压电离(DART)和单四极杆质谱技术快速分析和鉴定肉桂样品

其原料是樟属(Cinnamomum)植物的干内皮。市场上售卖的肉桂共有四种：锡兰肉桂(C. verum)、中国肉桂(C. cassia)、阴香(C. burmannii)和西贡桂(C. loureiroi)。肉桂树皮中的精油赋予了每个品种的肉桂以独有的味道和香气。

由于肉桂广受欢迎，因此也是市场上掺假情况最严重的香料之一。锡兰肉桂被奉为“真正的肉桂”，价格比其它品种更昂贵。为此，有不法商人向这种肉桂中掺假，甚至将其替换为价格较低的品种。

不同种类的肉桂除了在味道和香气方面有细微差异之外，其化学组成也有着显著差别。已知锡兰肉桂是唯一一种天然香豆素含量极低的肉桂。香豆素因被视为肝毒性化合物而广受关注。在因具有潜在毒性而被禁用之前，散发香甜气味的香豆素曾是一种颇受欢迎的食品添加剂。鉴于上述原因，将锡兰肉桂替换为中国肉桂、阴香和西贡桂的行为引人关切。

通常，可使用包括样品提取和色谱分离的多种方法来鉴定肉桂。实时直接分析(DART)是一项常压电离技术，无需耗时的样品制备和色谱分离过程。

本应用纪要介绍了将DART与ACQUITY QDa质谱检测器联用的创新方法，该方法可快速、便捷地分析肉桂样品以确定其原料品种。采用DART-MS技术成功分析了完整肉桂棒和肉桂粉样品，并对购自商店的肉桂样品进行了品种鉴定。

优势

将实时直接样品分析与质谱检测相结合，具有以下优势：

• 实现快速筛查
• 常压电离
• 极少甚至无需样品制备步骤
• 无需使用色谱分离
• 操作简单
• 香料分析

肉桂是烹饪和烘焙常用的一种香料，还可用作草药。其原料是樟属(Cinnamomum)植物的干内皮。市场上售卖的肉桂共有四种：锡兰肉桂(C. verum)、中国肉桂(C. cassia)、阴香(C. burmannii)和西贡桂(C. loureiroi)。肉桂树皮中的精油赋予了每个品种的肉桂以独有的味道和香气。

由于肉桂广受欢迎，因此也是市场上掺假情况最严重的香料之一。锡兰肉桂被奉为“真正的肉桂”，价格比其它品种更昂贵。为此，有不法商人向这种肉桂中掺假，甚至将其替换为价格较低的品种。不同种类的肉桂除了在味道和香气方面有细微差异之外，其化学组成也有着显著差别。已知锡兰肉桂是唯一一种天然香豆素含量极低的肉桂¹。 香豆素因被视为肝毒性化合物而广受关注。在因具有潜在毒性而被禁用之前，散发香甜气味的香豆素曾是一种颇受欢迎的食品添加剂。鉴于上述原因，将锡兰肉桂替换为中国肉桂、阴香和西贡桂的行为引人关切。

通常，可使用包括样品提取和色谱分离的多种方法来鉴定肉桂。实时直接分析(DART)是一项常压电离技术²，无需耗时的样品制备和色谱分离过程。本应用纪要介绍了将DART与Waters ACQUITY QDa质谱检测器联用的创新方法，该方法可快速、便捷地分析肉桂样品以确定其原料品种。采用DART-MS技术成功分析了完整肉桂棒和肉桂粉样品，并对购自商店的肉桂样品进行了品种鉴定。

肉桂棒分析

本研究分析的三个肉桂棒样品中，一个是锡兰肉桂，另外两个是阴香。各个品种的代表性质谱图如图2所示。质谱图并不复杂，图2中的放大插图突出显示了谱图的重要特征。两个品种的肉桂棒谱图之间的不同之处在于肉桂醛(m/z 133)与香豆素(m/z 147)的比率。已知锡兰肉桂含有极少量的香豆素，这在该分析中得到了验证。另一方面，已知阴香含有高浓度香豆素，同样通过肉桂棒的DART-MS分析得到了验证。

肉桂粉分析

本研究还分析了不同肉桂品种的粉状样品，目的是考察该方法是否能对粉状香料进行品种鉴定。通过将样品涂擦到12位QuickStrip卡上，对粉状香料进行分析。卡上的12个样品在5 min之内就完成了分析。在我们购买的12个肉桂粉样品中，有四个被标记为派生的肉桂品种。其余样品被视为未知样品。与肉桂棒分析类似，质谱图并不复杂，但存在区别性特征。图3为四种已知肉桂粉样品的DART-MS谱图。锡兰肉桂样品中肉桂醛和肉桂酸甲酯(m/z 163)的峰强度较高，但不含香豆素。阴香和西贡桂样品中均含作为主峰的香豆素以及强度略低的肉桂醛峰，而只有西贡桂样品中含大量肉桂酸甲酯。中国肉桂样品中含有作为主峰的肉桂醛，还含有浓度略低的香豆素和肉桂酸甲酯。DART-MS分析成功区分了四种肉桂粉样品的独有特性。

表1列出了使用DART-MS分析所有肉桂样品得到的品种鉴定结果。在检测的12个肉桂粉样品中，除了用作已知的高品质参比样品的样品之外，只有一个肉桂粉样品的检测结果表明其中可能含有锡兰肉桂。就是样品C5，它被鉴定为“锡兰肉桂混合物”，因为其质谱图中出现了较大的肉桂醛和肉桂酸甲酯峰，与锡兰肉桂的分析结果一致，但同时又有中等大小的香豆素峰。由于锡兰肉桂是唯一一个含高浓度肉桂酸甲酯的品种，因此该结果表明此样品可能是锡兰肉桂与含香豆素的廉价肉桂的混合物。此外，我们基于质谱图特征轻松鉴定出了其余肉桂粉样品的品种。

肉桂分析实验证明，DART与ACQUITY QDa质谱检测器联用的方法可用于分析完整香料样品和粉状香料样品。该方法在5 min内即可分析多达12个样品，是一种快速筛查技术。DART-MS分析还能测定不同已知参比样品的独有特性，而借助这些信息，我们可以轻松快速地鉴定未知肉桂样品的品种。该技术能够很方便地应用于真伪鉴别或食品安全应用。

1. Wang YH, Avula B, Nanayakkara NPD, Zhao J, Khan IA.Cassia Cinnamon as a Source of Coumarin in Cinnamon-Flavored Food and Food Supplements in the United States.Journal of Agricultural and Food Chemistry.2013, 61: 4470–4476.
2. Cody RB, Laramee JA, Durst HD.Versatile New Ion Source for the Analysis of Materials in Open Air Under Ambient Conditions.Analytical Chemistry.2005, 77: 2297-2302.